Гликозидных. Углеводы: моно-, ди- и полисахариды Какие углеводы называются моно олиго и полисахаридами

Цель занятия: изучение строения и химических свойств углеводов и их роль в организме.

Студент должен знать:

- знать строение, различные виды изомерии моносахаридов и их производных;

- химические свойства моносахаридов и их производных;

- реакции, лежащие в основе катаболизма глюкозы – гликолиз;

- строение и свойства дисахаридов и полисахпридов;

- химические свойства дисахаридов и полисахпридов.

Студент должен уметь:

- объяснить кольчато-цепную таутомерию, конформационную изомерию, оптическую изомерию, кислотно-основные свойства моносахаридов, их окислительно-восстановительные свойства;

- объяснить разницу в структуре восстанавливающих и невос-станавливающих сахаров, причины этого явления.

Углеводы (ув)

Важнейший класс органических соединений, встречающийся в природе. Наиболее известны глюкоза, крахмал, целлюлоза, гликоген, гепарин и др., играющие важное значение в жизненных процессах человека и животных.

УВ – группа природных веществ, относящихся к полиоксикарбонильным соединениям, а также вещества, близкие им по строению.

В номенклатуре УВ широко используется тривиальные названия: рибоза, фруктоза и т.д.

Моносахариды (мс)

Изомерия

Наличие нескольких асимметрических атомов углерода обусловливает существование большого числа оптических изомеров. Это и энантиомеры (зеркальные изомеры, антиподы), и диастереомеры, и эпимеры. Эпимеры – это диастереомеры, отличающиеся друг от друга конфигурацией только одного асимметрического атома С. Все изомеры, кроме зеркальных, отличаются друг от друга свойствами и имеют свое название:

Принадлежность МС к D- или L-ряду определяется по конфигурации последнего (наиболее удаленного от
гр.) хирального атома С по аналогии со стандартом – глицериновым альдегидом:

Природные сахара – D-сахара, L-сахара поступают в организм извне.

Вновь образовавшийся гидроксил носит название полуацетального, или гликозидного и может по-разному располагаться в пространстве относительно цикла, образуя еще один асимметрический атом углерода в циклической форме. Если полуацетальный гидроксил располагается по одну сторону с гидроксилом, определяющим принадлежность к D- или L-ряду, то такой изомер называется a-изомером, а другой – b-изомером. Стереоизомеры, отличающиеся друг от друга расположением только полуацетального гидроксила в пространстве, называются аномерами .

Процесс образования циклических форм называется аномеризацией. Циклическая и открытая формы легко переходят друг в друга и находятся в динамическом равновесии. При комнатной температуре преобладает циклическая, при нагревании – открытая. Для альдогексоз более характерна пиранозная форма, для пентоз и фруктоз – фуранозная. Все это отражается в названии, например, a-D-глюкопираноза. В кристаллическом состоянии циклические формы закреплены и a-, и b-изомеры стабильны и могут быть отделены друг от друга. При растворении часть молекул переходит в открытую форму, а из нее образуются все виды циклических форм. Так как каждая форма имеет свой угол вращения луча поляризованного света, то до установления динамического равновесия угол вращения будет постоянно меняться. Изменение во времени угла вращения плоскости поляризации света свежеприготовленного раствора углеводов называется мутаротацией .

В настоящее время вместо циклических формул Колли-Толленса чаще пользуются перспективными формулами Хеуорса.

Именно циклическая форма участвуют в образовании ди- и полисахаридов.

Химические свойства

Циклическая и открытая (альдегидная) формы находятся в равновесии. Поэтому возможны,р-ции, характерные для альдегидной и циклической форм.

Все моносахариды взаимодействуют с НСN, РС1 5 , NH 2 OH, NH 2 –NH 2 , NH 2 –NHC 6 H 5 , окисляются, восстанавливаются (Н 2)

В зависимости от характера окислителя и реакции среды МС могут образовывать различные продукты окисления.

1. При действии слабых окислителей: Аg 2 O, NH 4 OH, t o или Cu(ОН) 2 , ОН – , t o идет разрушение углерод-углеродной цепи с образованием оксикислот с небольшим числом атомов С, а сами окислители при этом восстанавливаются до Аg и Сu 2 O(Cu) соответственно. Р-ция находит применение в биохимических анализах для количественного определения сахаров в биологических жидкостях.

Р-ция Толленса:

«Зеркало»

Р-ция (проба) Троммера:

При осторожном окислении в кислой водной среде, например, бромной водой, образуются к-ты за счет окисления альдегидной группы – альдоновые кислоты:

При действии сильных окислителей идет окисление по первому и шестому атомам С с образованием аровых к-т:

При окислении только первичной спиртовой группы (по 6-ому атому С), если альдегидная группа защищена с образованием гликозида, получают уроновые к-ты. В организме этот процесс идет легко под действием ферментов. Уроновые к-ты способны к цикло-оксо-таутомерии. Они являются важной составной частью кислых гетерополисахаридов, например, гепарина, гиалуроновой к-ты.

Р-ции по спиртовым гидроксилам протекают как в открытой, так и в циклических формах.

МС взаимодействуют с Ме, Ме(ОН) 2 , образуя сахараты, с Сu(OH) 2 , с СН 3 I с образованием простых эфиров, с минеральными и органическими к-тами образуются сложные эфиры, с NH 3 – аминосахара.

Наиболее важны фосфорные эфиры сахаров и аминосахара. Именно в виде фосфорных эфиров рибоза и дезоксирибоза входит в состав НК, соединения глюкозы и фруктозы участвуют в обмене веществ.

Фруктоза + 2Н 3 РО 4 1,6-Дифосфат фруктозы.

Аминосахара в организме образуются довольно легко в процессе аммонолиза. Чаще всего по второму атому С:

Аминосахара являются составной частью гетерополисахаридов.

Р-ции по полуацетальному гидроксилу

Эти р-ции характерны для циклической формы. При действии на моносахара спирта в присутствии газообразного НС1 происходит замещение атома Н полуацетального гидроксила на R с образованием особого типа простого эфира – гликозида. Р-ры гликозидов не мутаротируют. В зависимости от размера оксидного цикла гликозиды делятся на: пиранозиды и фуранозиды, как a-, так иb-форм.

Образование гликозидов служит доказательством существования циклических форм моносахаридов.

Превращение моносахарида в гликозид – сложный процесс, протекающий через ряд последовательных р-ций. Вследствие таутомерии и обратимости р-ции образования гликозида в р-ре, в равновесии в общем случае, могут находиться таутомерные формы исходного моносахарида и соответственно 4 диастереомерных гликозидов – a и b-аномеры фуранозидов и пиранозидов.

Гликозиды могут также образовываться при взаимодействии с фенолами или NH-содержащими алифатическими и гетероциклическими аминами.

Молекулу гликозида формально можно представить состоящей из двух частей: углеводной и агликоновой. В роли гидроксилсодержащих агликонов могут выступать и сами моносахариды. Гликозиды, образованные с ОН–содержащими агликонами, называются О-гликозидами, с NH-содержащими соединениями (например, аминами), наз-ся N-гликозидами.

Гликозиды являются составными частями многих лекарственных растений. Например, сердечные гликозиды, выделенные из наперстянки. Антибиотик стрептомицин – гликозид, ванилин – гликозид. Все ди- и полисахариды являются О-гликозидами.

С биологической точки зрения особое значение имеют N-гликозиды рибозы и дезоксирибозы, как продукты соединения с азотистыми пуриновыми и пиримидиновыми основаниями. Их общее название – нуклеозиды, т.к. вместе с Н 3 РО 4 они являются нуклеиновыми к-тами – ДНК и РНК.

Все гликозиды, в том числе и нуклеозиды, легко подвергаются гидролизу в кислой среде с образованием исходных продуктов.

Гликозиды не способны к цикло-оксо-таутомерии и проявляют р-ции, характерные для спиртов.

IV. Специфические р-ции

Действие разб. р-ров щелочей

Эпимеры: глюкоза, фруктоза и манноза легко превращаются друг в друга, образуя равновесные системы. Этот процесс наз-ся эпимеризацией.

Действие конц. р-ров к-т

Конц. р-ры НС1 и Н 2 SО 4 вызывают дегидратацию моносахаридов: из пентоз образуется фурфурол, из фруктозы – 5-гидроксиметилфурфурол.

Брожение

Это распад моносахаридов под действием ферментов микроорганизмов, приводящий к образованию различных продуктов. В зависимости от конечного продукта различают:

а) спиртовое брожение

б) молочнокислое

Мотивация цели. Моносахариды содержатся во всех живых организмах и имеют важное биологическое значение. Остатки моносахаридов входят в состав молекул нуклеиновых кислот, сердечных гликозидов, коферментов. Некоторые моносахариды используются для получения лекарственных препаратов.Полисахариды выполняют различные функции: энергетическую (крахмал, гликоген), скелетную (хондроитинсульфаты, гликопротеиды), являются биорегуляторами (гепарин) и др. Гетерополисахариды участвуют в построении групповых веществ крови и тканей.

Цель самоподготовки. Необходимо усвоить стереоизомерию и таутомерные превращения моносахаридов, химические свойства моно-, ди- и полисахаридов.

План изучения темы

1. Классификация углеводов. Классификация моносахаридов по количеству атомов углерода в цепи и по характеру оксогруппы. Примеры

2. Стереоизомерия моносахаридов. Энантиомеры, определение относительной конфигурации. Диастереомеры.

2. Цикло-оксо-таутомерия моносахаридов на примере глюкозы, галактозы, фруктозы, рибозы и дезоксирибозы. α- и β-аномеры.

3. Свойства моносахаридов, обусловленные открытой таутомерной формой (оксо-формой).

3.1. Реакции окисления моносахаридов в разных условиях. Использование реакций окисления для идентификации моносахаридов.

3.2. Реакции восстановления моносахаридов. Получение ксилита и сорбита. Их значение.

3.3. Качественная реакция на фруктозу (реакция Селиванова).

4. Реакции циклических форм моносахаридов.

4.1. Реакции по полуацетальному гидроксилу. Образование O- и N-гликозидов, их номенклатура. Условия гидролиза гликозидов.

4.2. Реакции по спиртовым гидроксилам.

Реакции моносахаридов как многоатомных спиртов (взаимодействие с Cu(OH) 2);

Образование фосфатов моносахаридов.

5. Отдельные представители моносахаридов и их производных, их значение.

5.1. Пентозы – ксилоза, рибоза, дезоксирибоза, гексозы – глюкоза, манноза, галактоза, фруктоза.

5.2. Аминосахара – глюкозамин, галактозамин.

5.3. Аскорбиновая кислота

6. Строение дисахаридов Мальтоза, целлобиоза, лактоза, сахароза. Их моносахаридный состав, тип гликозидной связи.

7. Химические свойства дисахаридов.

7.1. Реакции образования гликозидов.

7.2. Отношение дисахаридов к гидролизу. Условия гидролиза.

7.3. Медико-биологическое значение дисахаридов.

8. Строение и свойства гомополисахаридов.

8.1. Строение фракций крахмала (амилозы и амилопектина), гликогена, целлюлозы. Их биологическое значение.

8.2. Гидролиз полисахаридов, его условия.

8.3. Первичная и вторичная структура амилозы и целлюлозы. Зависимость их физических и химических свойств от вторичной структуры.

9. Понятие о гетерополисахаридах.

«Учебно-методическое пособие для самоподготовки к занятиям по биоорганической химии» с.-151-157, 165-167.

Вопросы для самоконтроля №№ 1, 2, 4, 5 (с.152-153), 6 (с.166). Письменно ответить на вопросы 6 (с.153), 5 (с.166)

Для подготовки к тесту используйте вопросы для тестового контроля №№ 1-6, 9, 11, 13-18, 20, 24, 27, 31-43 (с. 157-164), 2-7, 11, 12, 15-17, 21, 35, 41, 49 (с. 168-176).

Занятие № 7

Природные α-аминокислоты, пептиды, белки.

Строение, свойства, биологическая роль.

Мотивация цели. Аминокислоты играют важную роль в живом организме как мономеры для построения молекул пептидов и белков. Кроме того, они являются материалом для биосинтеза многих ферментов, гормонов, витаминов, антибиотиков, медиаторов. Отдельные аминокислоты используются как лекарственные препараты (цистеин, метионин, глутаминовая кислота). Пептиды выполняют в организме регуляторную функцию (гормоны, антибиотики). Белки составляют материальную основу химической деятельности клетки (ферменты, гормоны, структурные, транспортные защитные белки).

Цель самоподготовки. Необходимо усвоить классификацию и строение наиболее часто встречающихся α-аминокислот, химические превращения α-аминокислот in vitro и in vivo , принципы строения пептидов, пространственную организацию молекул белка.

Для подготовки к занятию необходимо использовать «Учебно-методическое пособие для самоподготовки к занятиям по биоорганической химии» с.-176-180.

План изучения темы – вопросы 1-5 (без 4.4) (с.176-177).

Вопросы для самоконтроля №№ 1- 10 (с.177-178). Письменно ответить на вопросы 2, 6, 9 (с.177-178).

Для подготовки к тесту используйте вопросы для тестового контроля №№ 1 – 54, 56, 57 (с.181-190).

ОПРЕДЕЛЕНИЕ

Углеводы – органические соединения, имеющие общую формулу С m H 2 n O n (n, m >3). Их разделяют на три группы: моно-, олиго- и полисахариды.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ

Моносахариды – углеводы, которые не могут гидролизоваться с образованием более простых углеводов (глюкоза, фруктоза).

Олигосахариды – углеводы, представляющие собой продукты конденсации двух или нескольких моносахаридов (сахароза).

– углеводы, образованные большим числом молекул моносахаридов (крахмал, пектин, целлюлоза).

Моносахариды. Глюкоза

Глюкоза (С 6 Н 12 О 6) – представляет собой кристаллы белого цвета, сладкие на вкус и хорошо растворимые в воде. Молекулы глюкозы могут существовать в линейной (альдегидоспирт с пятью гидроксильными группами) и циклической форме (α- и β-глюкоза), причем вторая форма получается из первой при взаимодействии гидроксильной группы при 5-м атоме углерода с карбонильной группой (рис. 1).

Рис. 1. Формы существования глюкозы: а) β-глюкоза; б) α-глюкоза; в) линейная форма

Для углеводов, в частности для глюкозы, характерны следующие химические свойства:

1. Реакции, протекающие при участии карбонильной группы:

— глюкоза окисляется аммиачным раствором оксида серебра и гидроксидом меди (II) в глюконовую кислоту при нагревании

CH 2 OH-(CHOH) 4 -CH=O + Ag 2 O → CH 2 OH-(CHOH) 4 -COOH + 2Ag↓

CH 2 OH-(CHOH) 4 -CH=O + 2Cu(OH) 2 → CH 2 OH-(CHOH) 4 -COOH +Cu 2 O + H 2 O

— глюкоза способна восстанавливаться в шестиатомный спирт – сорбит

CH 2 OH-(CHOH) 4 -CH=O +2[H] → CH 2 OH-(CHOH) 4 -CH 2 OH

— глюкоза не вступает в некоторые реакции, характерные для альдегидов, например, в реакцию с гидросульфитом натрия.

2. Реакции, протекающие при участии гидроксильных групп:

— глюкоза дает синее окрашивание с гидроксидом меди (II) (качественная реакция на многоатомные спирты);

— образование простых эфиров. При действии метилового спирта на один из атомов водорода замещается на группу СН 3 . В эту реакцию вступает гликозидный гидроксил, находящийся при первом атоме углерода в циклической форме глюкозы

— образование сложных эфиров. Под действием уксусного ангидрида все пять групп –ОН в молекулу глюкозы замещаются на группу –О-СО-СН 3 .

3. Брожение:

— спиртовое брожение

— молочнокислое брожение

C 6 H 12 O 6 → 2CH 3 -CH(OH)-COOH

— маслянокислое брожение

C 6 H 12 O 6 → C 3 H 7 COOH + 2H 2 + 2CO 2

Моносахариды. Фруктоза

Фруктоза предсттавляет собой изомер глюкозы. Как и глюкоза, она может существовать в линейной (кетоноспирт) и циклической форме (рис. 1).

Рис. 1. Формы существования фруктозы

Фруктоза вступает во все реакции, характерные для глюкозы, но, в отличие от неё не вступает в реакцию «серебряного зеркала».

ОПРЕДЕЛЕНИЕ

Сахароза (C 12 H 22 O 11) – представляет собой белое кристаллическое вещество, сладкое на вкус, хорошо растворимое в воде.

Молекула сахарозы содержит 2 цикла – 6-тичленный (остаток глюкозы) и 5-тичленный (остаток фруктозы), соединенных между собой за счет гликозидного гидроксила глюкозы:

Для сахаразы характерно наличие следующих химических свойств:

1. Гидролиз:

C 12 H 22 O 11 + H 2 O → C 6 H 12 O 6 (глюкоза) + C 6 H 12 O 6 (фруктоза)

2. Сахароза реагирует с гидроксидом кальция с образованием сахарата кальция.

3. Сахароза не вступает в реакцию «серебряного зеркала», поэтому её называют не восстанавливающим дисахаридом.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ

Крахмал — (С 6 Н 10 О 5) n – белый порошок, нерастворимый в холодной воде и образующий коллоидный раствор в горячей воде.

Это природный полимер. Его молекулы состоят из линейный и разветвленных цепей, содержащих остатки α-глюкозы. Фрагмент структуры крахмала выглядит следующим образом:

Крахмал способен гидролизоваться при нагревании в кислой среде, причем конечным продуктом гидролиза является глюкоза:

Крахмал дает интенсивное синее окрашивание с йодом — это качественная реакция на йод.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ

– (С 6 Н 10 О 5) n – природный полимер, молекулы которого состоят только из линейных цепей, содержащих остатки β-глюкозы:

Для целлюлозы также, как и для крахмала характерна способность гидролизоваться при нагревании в кислой среде:

(С 6 Н 10 О 5) n + nН 2 О → nC 6 H 12 O 6

Каждое структурное звено молекулы целлюлозы содержит по три –ОН группы, которые могут реагировать с азотной и уксусной кислотами с образованием сложных эфиров:

(C 6 H 7 O 2 (OH) 3) n + 3nCH 3 COOH → (C 6 H 7 O 2 (OCOCH 3) 3) n + 3nH 2 O

(C 6 H 7 O 2 (OH) 3) n + 3nHNO 3 →(C 6 H 7 O 2 (ONO 2) 3) n + 3nH 2 O

Примеры решения задач

ПРИМЕР 1

Задание

Полученное из глюкозы соединение С 3 Н 6 О 3 в реакции с натрием образует соединение состава C 3 H 4 Na 2 O 3 , с карбонатом кальция - С 6 Н 10 СаО 6 , с этанолом в присутствии серной кислоты - С 5 Н 10 О 3 . Назовите это соединение и напишите уравнения реакций

Решение

При молочнокислом брожении из глюкозы получается молочная (2-гидроксипропановая) кислота: С 6 Н 12 О 6 → 2СН 3 -СН(ОН)-СООН. В реакции молочной кислоты с натрием участвуют и гидроксильная и карбоксильная группы: СН 3 -СН(ОН)-СООН + 2Na → CH 3 -CH(ONa)-COONa + H 2 С карбонатом кальция и с этанолом молочная кислота реагирует как обычная карбоновая кислота: СаСО 3 + 2СН 3 СН(ОН)СООН → (СН 3 СН(ОН)СОО) 2 Са + CO 2 + Н 2 О, СН 3 СН(ОН)СООН+С 2 Н 5 ОН → СН 3 СН(ОН)СООС 2 Н 5 +Н 2 О.

Государственное бюджетное образовательное учреждение

высшего профессионального образования

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ МЕДИКО-СТОМАТОЛОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ

имени А.М. ЕВДОКИМОВА

КАФЕДРА ОБЩЕЙ И БИООРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ

УГЛЕВОДЫ
ОЛИГО - , ПОЛИСАХАРИДЫ

лекция № 24

Олигосахариды.

Олигосахариды составляют промежуточную группу между моно- и полисахаридами. Как правило, к ним относят углеводы, содержащие в своей молекуле от двух до десяти остатков моносахаридов.

Простейшими олигосахаридами являются дисахариды. По своим физико-химическим свойствам они во многом сходны с моносахари-дами: обладают способностью кристаллизоваться, растворимы в воде и обладают сладким вкусом. Отличие заключается в способности дисахаридов к кислотному гидролизу.

Образование дисахаридов происходит путем димеризации моносахаридов с обязательным участием хотя бы одной гликозидной OH-группы. Существует два типа связывания моносахаридных остатков: «голова к хвосту» и «голова к голове». Под термином «голова» подразумевают гликозидную OH-группу, под термином «хвост»  любую другую гидроксильную группу. В первом случае образуются дисахариды, называемые восстанавливающими , во втором  невосстанавливающими .

Схему протекания димеризации по принципу «голова к хвосту» можно представить следующим образом:

Образующуюся связь называют гликозидной и обозначают
- (или -) (1 4), где цифры показывают положения гидроксилов, образующих связь, а - (или -)  конфигурацию этой связи.

Принцип «голова к голове» реализуется так:

Восстанавливающие дисахариды.

Среди восстанавливающих дисахаридов широко распространены мальтоза , лактоза , и целлобиоза . Эти дисахариды изомерны друг к другу и отвечают общей формуле C 12 H 22 O 11 .

Мальтоза (солодовый сахар ) состоит из двух остатков D-глюкопи-ранозы, связанных (1 4)-гликозидной связью:

Аномерный атом углерода, участвующий в образовании глико-зидной связи, имеет α-конфигурацию. Второй аномерный атом может иметь как α- (α-мальтоза), так и -конфигурацию (-мальтоза). Преоб-ладающей является -форма.

Первая молекула глюкозы, поставляющая для образования связи гликозидную OH-группу, рассматривается как заместитель в 4-м по-ложении второго моносахарида. В этой связи в названии дисахарида она приобретает суффикс -озил, в названии же второй молекулы сохраняется суффикс -оза. В названии дисахарида обязательно указывается конфигурация обоих аномерных атомов. Таким образом, полное номенклатурное название α-мальтозы: α-D-глюкопиранозил-
(1 4)-α-D-глюкопираноза.

Мальтоза  промежуточный продукт расщепления крахмала и гликогена в желудочно-кишечном тракте. В свободном виде в пищевых продуктах она встречается в меде , солоде, пиве, патоке и проросшем зерне. Получают мальтозу гидролизом крахмала.

Лактоза состоит из остатка -D-галактопиранозы (невосстанавли-вающее звено), связанного -(1 4)-гликозидной связью с остатком
D-глюкозы:

Аномерный атом глюкозного фрагмента может иметь как α- (α-лактоза), так и -конфигурацию (-лактоза). Полное название лактозы: -D-галактопиранозил-(1 4)-α-(или )-D-глюкопираноза.

В природе лактоза содержится только в молоке. Она плохо растворима в холодной воде и в желудочно-кишечном тракте расщепляется до глюкозы и галактозы под действием фермента лактазы . Дефицит этого фермента у некоторых людей приводит к непереносимости молока. Нерасщепленная лактоза служит хорошим питательным веществом для кишечной микрофлоры. В кисло-молочных продуктах большая часть лактозы сброжена до молочной кислоты, поэтому люди с лактазной недостаточностью могут переносить кисломолочные продукты без неприятных последствий. Кроме того, молочнокислые бактерии в кисломолочных продуктах подавляют деятельность кишечной микрофлоры и снижают неблагоприятные действия лактозы.

Целлобиоза образована двумя D-глюкопиранозными остатками, но в отличие от мальтозы, (1 4)-гликозидная связь имеет β-конфигу-рацию:

Целлобиоза является структурным компонентом целлюлозы. Интересно, что фермент α-глюкозидаза (мальтаза), расщепляющий мальтозу, неактивен по отношению к целлобиозе. Это объясняется различием в конфигурации гликозидной связи. Целлобиоза расщеп-ляется при помощи -глюкозидазы, которая в организме человека отсутствует. Поэтому целлобиоза и ее полимер целлюлоза в организ-ме человека не перерабатываются и не могут служить источником питания. В то же время жвачные животные употребляют в пищу растения, содержащие целлюлозу , так как в их пищеварительном тракте имеются бактерии, содержащие -глюкозидазу.

Восстанавливающие свойства мальтозы, лактозы и целлобиозы обусловлены наличием свободной полуацетальной гидроксильной группы, вследствие чего сохраняется способность к раскрытию цикла и образованию аномеров:

Таким образом, растворы восстанавливающих дисахаридов мутаротируют, но поскольку синтез природных дисахаридов с участием ферментов строго стереоспецифичен, гликозидная связь может находиться только в одной из возможных конфигураций
(α- или β-) и на ее стереохимию мутаротация не влияет. Кроме того, восстанавливающие дисахариды вступают в реакции с реактивами Бенедикта, Феллинга и Толленса.

Невосстанавливающие дисахариды.

Примером наиболее распространенных в природе невосстанавли-вающих дисахаридов является сахароза (свекловичный или тростни-ковый сахар). Молекула сахарозы состоит из остатков α-D-глюко-пиранозы и β-D-фруктофуранозы, соединенных друг с другом за счет взаимодействия обоих полуацетальных гидроксилов, т. е. (1 2)-гли-козидной связью:

В название невосстанавливающих дисахаридов один из моносахаридных остатков входит в общее название с суффиксом
-озил, а другой с суффиксом -озид. Если дисахарид состоит из остатков двух одинаковых моносахаридов, то не имеет значения, какой из них будет назван первым. Если же в состав дисахарида входят остатки различных моносахаридов, то название строится в соответствии с номенклатурным принципом: фрагменты моно-сахаридов располагают в алфавитном порядке. Таким образом, наз-вание сахарозы: α-D-глюкопиранозил-(1 2)-β-D-фруктофуранозид.

Отсутствие полуацетального гидроксила в молекуле сахарозы приводит к тому, что сахароза не имеет таутомерной оксо-формы и поэтому не обладает восстанавливающими свойствами, а ее растворы не мутаротируют.

Химические свойства дисахаридов.

Для восстанавливающих дисахаридов характерны многие реакции, в которые вступают моносахариды: образование гликозидов, простых и сложных эфиров , окисление и др. Некоторые процессы приведены на схеме 2:

Схема 2. Химические превращения мальтозы.

Однако в отличие от моносахаридов дисахариды способны к кислотному гидролизу, в результате которого разрывается гликозидная связь и образуются моносахариды. Так, при гидролизе сахарозы образуется смесь глюкозы и фруктозы:

Полученная смесь моносахаридов имеет левое вращение (39,5°), в то время как исходное вещество  сахароза  характеризуется противоположным углом вращения (+66,5°). Такое изменение знака связано с тем, что при гидролизе образуется фруктоза, имеющая угол вращения, равный –92°, и глюкоза, вращающаяся вправо на +52,5°. Разница между этими величинами и будет углом вращения смеси глюкозы и фруктозы. Изменение угла вращения под влиянием гидролиза называется инверсией (от лат. inversia  переворачивание), а смесь глюкозы и фруктозы, полученную при этом, называют инвертным сахаром или искусственным медом . Натуральный мед  природный инвертный сахар, который образуется в организме пчелы из сахарозы под влиянием фермента инвертазы .

К щелочному гидролизу дисахариды устойчивы.

Полисахариды.

Большинство углеводов встречается в природе в виде полисахаридов. Полисахариды (полиозы)  это высокомолекулярные соединения, состоящие из большого числа моносахаридных остатков, соединенных гликозидными связями. Общая формула полисахаридов (С 6 Н 10 О 5) n .

Макромолекулы полисахаридов отличаются друг от друга природой повторяющихся моносахаридных звеньев, длиной цепи и степенью разветвления. Относительная молекулярная масса полисахаридов варьирует в широких пределах: от нескольких тысяч до нескольких миллионов, так как любой образец полисахарида него-могенен по составу, а состоит из полимергомологов разной длины и молекулярной массы. Многие полисахариды образуют высокоупоря-доченные надмолекулярные структуры , препятствующие гидратации отдельных молекул , поэтому такие полисахариды (хитин , целлюлоза ) не только не растворяются, но и не набухают в воде.

Гомополисахариды.

К гомополисахаридам относятся полисахариды растительного (крахмал, целлюлоза, пектиновые вещества), животного (гликоген, хитин) и бактериального (декстрины) происхождения, состоящие из остатков моносахарида одного типа. Для большинства из них этим моносахаридом является D-глюкоза.

С учетом биологической роли гомополисахариды делятся на структурные и резервные . К резервным относятся крахмал и гликоген; к структурным  целлюлоза и хитин.

Резервные полисахариды.

Крахмал  это смесь двух полисахаридов (амилозы и амило-пектина), в состав которых входят остатки α-D-глюкопиранозы. Образуется в растениях в процессе фотосинтеза и содержится в клубнях, корнях, семечках. Цепь амилозы линейна и включает
200-1000 глюкозных остатков. Относительная молекулярная масса составляет  160000.

В водном растворе макромолекулярная цепь амилозы свернута в спираль, поэтому в воде амилоза не дает истинного раствора, а образует гидратированные мицеллы, которые при добавлении иода окрашиваются в синий цвет.

Амилопектин имеет разветвленное (звездообразное) строение. В отличие от амилозы амилопектин при набухании в водных растворах образует клейстер В основной цепи амилопектина остатки α-D-глюкопиранозы связаны α-(1 4)-гликозидными связями, а в местах разветвления  α-(1 6)-гликозидными связями:

Относительная молекулярная масса амилопектина в сотни больше чем у амилозы и составляет 1-6 млн. В воде амилопектин также образует коллоидные растворы, однако при добавлении иода раствор окрашивается не в синий, а в красно-фиолетовый цвет.

Гидролиз крахмала при нагревании в присутствии минеральных кислот приводит к образованию различных продуктов:

где m  n.

Растворимый крахмал  это частично гидролизованный полиса-харид. Его молекулярная масса несколько меньше, чем обычного крахмала. Растворимый крахмал растворяется в горячей воде, с йодом дает синее окрашивание.

Декстрины  это полисахариды с промежуточной длиной цепи. Они являются продуктами неполного гидролиза крахмала. Они хорошо растворяются в холодной воде и с йодом окрашиваются от фиолетового до желтого цвета. Промышленный способ получения декстринов – нагревание крахмала до 180-200 0 С. Например, процесс хлебопечения состоит в превращении нерастворимого крахмала в растворимые и гораздо легче усваиваемые организмом декстрины.

Блестящая поверхность накрахмаленного белья после глажения горячим утюгом также объясняется образованием декстринов.

Крахмал  ценный пищевой продукт. Применяется он и в химической промышленности. Например, кислотный гидролиз крахмала (при кипячении) служит промышленным методом получения глюкозы. Крахмал является сырьем для производства этилового и н- бутилового спиртов, ацетона, молочной и лимонной кислот, глицерина и других продуктов. Он используется для приклеивания бумаги и картона, производства декстринов и клеев.

В пищеварительном тракте гидролиз основных компонентов крахмала протекает под действием ферментов. Гидролиз амилозы протекает под действием фермента α-амилазы , который присутствует в слюне и соке поджелудочной железы. Этот фермент гидролизует
α-(1 4)-гликозидные связи с образованием в конечном итоге смеси глюкозы и мальтозы. α-(1 6)-гликозидные связи, находящиеся в точках ветвления, гидролизуются при помощи фермента α-(1 6)-глюкозидазы . Конечными продуктами гидролиза также являются глюкоза и мальтоза.

В животных организмах функциональным аналогом растительного крахмала является гликоген . Особенно много его содержится в печении в мышцах. Относительная молекулярная масса углевода составляет  100 млн. По структуре гликоген близок к амилопектину и отличается от него большей степенью разветвлен-ности. В пищеварительном тракте гликоген легко гидролизуется амилазами, что позволяет проводить быструю регенерацию глюкозы в организме человека в случае стрессовых ситуаций, при физических и умственных нагрузках. В клетках гидролиз гликогена осуществляется фосфоролитическим путем при помощи фермента фосфорилазы , которая последовательно отщепляет молекулы глюкозы в виде
1-фосфата.

В целом, функцию резервных полисахаридов можно представить следующим образом: если в клетке имеется избыток глюкозы, то под действием соответствующих ферментов ее молекулы присоединяются к молекулам крахмала или гликогена; если же возникает метаболическая потребность в глюкозе, то происходит ее фермента-тивное отщепление от полисахаридов.

В микроорганизмах (дрожжах, бактериях) роль резервных полисахаридов выполняют декстраны . Они также представляют собой полисахариды с разветвленной цепью и состоят из остатков
D-глюкозы, но отличаются от крахмала и гликогена тем, что структурные единицы их остова связаны главным образом α-(1 6)-гликозидными связями. Декстраны, синтезируемые бактериями, обитающими на поверхности зубов, являются компонентами зубного налета.

Структурные полисахариды.

Целлюлоза , или клетчатка (от лат. cellula – клетка),  главная составная часть оболочек растительных клеток, выполняющая функции конструкционного материала. Древесина состоит из целлюлозы примерно на 50%, а волокна хлопчатника (очищенная вата) представляет собой почти чистую целлюлозу (до 96%).

Целлюлоза представляет собой полисахарид, который состоит из остатков β-D-глюкопиранозы, связанных между собой -(1 4)-гли-козидными связями:

Относительная молекулярная масса целлюлозы составляет от 400 тысяч до 1-2 млн. Макромолекулы целлюлозы имеют линейное строение и образуют плотную кристаллическую структуру. Этим объясняется высокая устойчивость целлюлозы к механическим и химическим воздействиям, а также крайне низкая растворимость в воде, спирте, эфире, ацетоне и других растворителях.

В организме человека и большинства млекопитающих целлюлоза не расщепляется ферментами желудочно-кишечного тракта, но имеет большое значение: выступает в роли балласта и помогает пищеварению, механически очищая слизистые оболочки желудка и кишечника. Так, клетчатка способствует выведению из организма избытка холестерина. Объясняется это тем, что клетчатка растительной пищи адсорбирует стерины и препятствует их всасы-ванию. Кроме того, клетчатка играет важную роль в нормализации полезной кишечной микрофлоры.

При длительном нагревании целлюлозы с минеральными кислотами, можно получить промежуточные продукты гидролиза , вплоть до D-глюкозы:

где m  n.

Полисахарид хитин служит главным структурным элементом твердого наружного скелета насекомых и ракообразных. Он представляет собой гомополимер N-ацетил-D-глюкозамина, остатки которого связаны межу собой -(1 4)-гликозидными связями, и по структуре близок к целлюлозе:

Как и целлюлоза, хитин нерастворим в воде и его цепи имеют кристаллическую упаковку.

К числу структурных гомополисахаридов относятся также инулин , построенный из остатков D-фруктозы (редкий случай, когда полисахарид построен из остатков кетоз) и пектиновые вещества , состоящие из остатков уроновых кислот (например, галактуроновой). Пектиновые вещества содержатся в растительных соках, плодах (яблоки, груши, лимон) и овощах (свекла, морковь). Современными исследованиями установлена возможность их использования с терапевтической целью при заболеваниях желудочно-кишечного тракта. Так, препарат «плантаглюцид», получаемый из подорожника, используется при язвенной болезни.

Гетерополисахариды.

Гетерополисахариды представляют собой полимеры, построен-ные из моносахаридов различных типов и их производных. Чаще всего гетерополисахариды состоят из двух различных мономеров, расположенных повторяющимся образом. Важнейшими представите-лями гетерополисахаридов в органах и тканях животных и человека являются гликозаминогликаны (мукополисахариды ). Они состоят из неразветвленных цепей, содержащих аминосахара и уроновые кислоты , и выполняют важные биологические функции. В частности, они являются основой углеводных компонентов соединительных тканей (хрящей, сухожилий и др.), входят в состав костей и обеспечивают прочность и упругость органов.

Важную биологическую роль играет гиалуровая кислота : с ней связаны процессы оплодотворения, защита от проникновения микро-организмов, она находится в стекловидном теле глаза, в полости суставов и т. д. Повторяющейся единицей гиалуроновой кислоты служит дисахарид, состоящий из остатков D-глюкуроновой кислоты и N-ацетил-D-глюкозамина, связанных -(1 3)-гликозидной связью. В свою очередь, дисахаридные остатки соединены -(1 4)-глико-зидной связью:

Гиалуроновая кислота имеет высокую молекулярную массу –
2-710 6 , ее растворы обладают высокой вязкостью.

Другой мукополисахарид, обнаруженный в составе клеточных оболочек и основного внеклеточного вещества,  это хондроитин . По своей структуре хондроитин почти идентичен гиалуроновой кислоте: единственное различие состоит в том, что вместо остатков N-ацетил-D-глюкозамина он содержит остатки N-ацетил-D-галактозамина.

Такой дисахарид называется N -ацетилхондрозин :

Сернокислые эфиры хондроитина называются хондроитинсуль-фатами . Различают хондроитин-4- и хондроитин-6-сульфаты, в которых сульфатная группа образует сложноэфирную связь с гидроксильной группой N-ацетил-D-галактозамина соответственно при С-4 и при С-6. Они являются основными структурными компонентами хрящевой и костной ткани , роговицы и других видов соединительной ткани позвоночных. Молекулярная масса хондро-итинсульфатов колеблется в диапазоне от 10 до 60 тысяч.

В животных организмах также широко распространен гепарин , который был выделен из печени, тканей сердца и легких, а также из мышц. Он является природным антикоагулянтом крови и поэтому играет важную биологическую роль.

Гепарин имеет более сложное строение: чередующимися звеньями являются дисахариды, в состав которых входят остатки
D-глюкозамина, связанные -(1 4)-гликозидной связью с остатками либо D-глюкуроновой, либо L-идуроновой кислоты. В свою очередь, дисахариды связаны между собой -(1 4)-связью, если дисахарид оканчивается D-глюкуроновой кислотой и -(1 4)-связью  если
D-идуроновой кислотой.

Большинство аминогрупп гепарина сульфатированы, некоторые – ацетилированы. Кроме того, у ряда остатков L-идуроновых кислот су-льфатные группы содержатся при С-2, а у глюкозаминных – при С-6.

Структурным элементом стенок кровеносных сосудов является гепаритинсульфат , который содержит аналогичные дисахаридные единицы, но имеет в своем составе больше N-ацетильных групп и меньше сульфатных групп.

Химические свойства полисахаридов.

Химические свойства полисахаридов в основном связаны с наличием ОН-групп и гликозидных связей. Доля свободных альдегидных групп в макромолекуле сравнительно невелика, поэтому полисахариды восстанавливающих свойств практически не проявляют.

Из химических свойств полисахаридов наибольшее значение имеют реакции гидролиза и образование производных за счёт реакций макромолекул по гидроксильным группам.

Полисахариды устойчивы к гидролизу в щелочной среде, но при действии концентрированных растворов щелочей могут образовывать алкоголяты. Так, например, получают щелочную целлюлозу:

В кислой среде при неполном гидролизе образуются олигосахариды, в том числе и дисахариды. Полный гидролиз полисахаридов ведет к образованию моносахаридов. Способность полисахаридов к гидролизу увеличивается в ряду: целлюлоза
И
H +
з целлюлозы (отходов деревообрабатывающей промышленнос-ти) в результате кислотного гидролиза и последующего сбраживания образующейся глюкозы получают этанол (называемый «гидролизным спиртом»):

(C 6 H 10 O 5) n + nH 2 O nC 6 H 12 O 6

C 6 H 12 O 6 2C 2 H 5 OH + 2CO 2

Среди производных полисахаридов наибольшее практическое значение имеют простые и сложные эфиры. Такая химическая модификация полимеров не сопровождается существенным измене-нием степени полимеризации макромолекул.

Сложные эфиры целлюлозы образуются при действии на целлюлозу минеральных или органических кислот и их ангидридов. Так, при взаимодействий целлюлозы со смесью азотной и серной кислот можно получить нитраты целлюлозы:

В зависимости от числа гидроксильных групп в глюкозном звене, вступивших в реакцию этерификации, образуются различные эфиры: моно-, ди- и тринитрат целлюлозы. Смесь моно- и динитрата целлюлозы называют колоксилином , а тринитрат целлюлозы – пироксилином . На основе нитратов целлюлозы (нитроцеллюлозы) получают различные взрывчатые вещества, например, порох. Нитраты целлюлозы также служат основой для получения нитролаков и эмалей.

При взаимодействии целлюлозы с уксусной кислотой (в присутствии серной кислоты) или уксусным ангидридом образуется ацетат целлюлозы. Наибольшее промышленное значение получил полный эфир  триацетат целлюлозы  называемый искусственным шелком :

Ацетаты целлюлозы применяют также для получения пластмасс, фото- и кинопленки, специальных лаков.

Из простых эфиров целлюлозы особое значение получили метил-, этил- и бутилцеллюлоза. Они образуются при действии галоген-алканов на щелочную целлюлозу. Например: