Адсорбция

АДСО́РБЦИЯ -и; ж. [от лат. ad- - к и sorbere - поглощать, всасывать]. Поглощение вещества из газа или раствора поверхностным слоем жидкого или твёрдого адсорбента (используется в химии, технике и т.п. для разделения и очистки веществ).

◁ Адсорбцио́нный, -ая, -ое.

адсо́рбция

(от лат. ad - на, при и sorbeo - поглощаю), поглощение газов, паров или жидкостей поверхностным слоем твердого тела (адсорбента) или жидкости. Адсорбенты обычно имеют большую удельную поверхность - до нескольких сотен м 2 /г. Физическая адсорбция - результат действия дисперсионных или электростатических сил. Если адсорбция сопровождается химической реакцией поглощаемого вещества с адсорбентом, то она называется хемосорбцией. В промышленности адсорбция осуществляют в специальных аппаратах - адсорберах; применяют для осушки газовой очистки органических жидкостей и воды, улавливания ценных или вредных отходов производства.

АДСОРБЦИЯ

АДСО́РБЦИЯ (от лат. ad - на, при и sorbeo - поглощаю), поглощение какого-либо вещества (адсорбата) из газообразной среды или раствора поверхностным слоем жидкости или твердого тела (адсорбентом). Различают два вида адсорбции: физическую и химическую (хемосорбцию (см. ХЕМОСОРБЦИЯ) ). Менее прочная физическая адсорбция не сопровождается существенными изменениями молекул адсорбата. Она обусловлена силами межмолекулярного взаимодействия (см. МЕЖМОЛЕКУЛЯРНОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ) , которые связывают молекулы в жидкостях и некоторых кристаллах и проявляются в поведении сильно сжатых газов. Существенное отличие физической адсорбции - ее обратимость. При хемосорбции молекулы адсорбата и адсорбента образуют химические соединения. Часто адсорбция обусловлена и физическими и химическими силами, поэтому не существует четкой границы между физической адсорбцией и хемосорбцией.
Явление адсорбции связано с тем, что силы межмолекулярного взаимодействия на грАݐؑƐՠраздела фаз нескомпенсированы, и, следовательно, пограничный слой обладает избытком энергии – свободной поверхностной энергией (см. ПОВЕРХНОСТНАЯ ЭНЕРГИЯ) . В результате притяжения поверхностью раздела фаз находящихся вблизи нее молекул адсорбата свободная поверхностная энергия уменьшается, т.е. процессы адсорбции энергетически выгодны. Адсорбция всегда является экзотермическим процессом, т. е. протекает с выделением теплоты адсорбции Hs.
Значения энтальпии (см. ЭНТАЛЬПИЯ) физической адсорбции достаточно велики (порядка 10 ккал/моль) из-за слабых атомных взаимодействий. Физическая адсорбция легко обратима, поэтому, например, в случае адсорбции газа, достаточно легко может осуществиться замена адсорбированного слоя газа другим газом. Это явление называется обменной адсорбцией.
Процесс адсорбции заканчивается установлением адсорбционного равновесия между адсорбентом и адсорбатом. Условием равновесия является равенство химических потенциалов обеих фаз. С ростом температуры или давления адсорбата в объеме увеличивается частота попаданий молекул адсорбата на поверхность адсорбента; пропорционально ей возрастает скорость адсорбции и увеличивается равновесное количество адсорбированных молекул. Кривые зависимости равновесной адсорбции от температуры или давления адсорбата называются, соответственно, изобарой и изотермой адсорбции.
Адсорбированные молекулы могут перемещаться по поверхности, совершая при этом колебательные движения, то приближаясь к поверхности, то удаляясь от нее. Время, в течение которого молекула находится на поверхности, называется временем адсорбции. С ростом температуры время адсорбции уменьшается: чем выше температура, тем интенсивнее колебательное движение, и больше вероятность того, что в процессе таких колебаний связь молекулы с поверхностью будет разорвана и молекула покинет поверхность. Процесс, при котором адсорбированные молекулы покидают поверхность, называется десорбция (см. ДЕСОРБЦИЯ) . Скоростью адсорбции (десорбции) называется отношение количества молекул, адсорбирующихся (десорбирующихся) за единицу времени, к единице поверхности или массы адсорбента. Если скорости адсорбции и десорбции равны друг другу, устанавливается адсорбционное равновесие. В состоянии равновесия количество адсорбированных молекул остается постоянным сколь угодно долго, если неизменны внешние условия (давление, температура и др.).
В случае контакта поверхности кристалла и жидкого раствора из жидкости на поверхность твердого тела переходят молекулы, находящиеся в растворе. Между их концентрациями в растворе и на поверхности адсорбента устанавливается равновесие. Вещества, адсорбируемые из раствора, называются поверхностно-активными веществами (см. ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫЕ ВЕЩЕСТВА (ПАВ)) (ПАВ). Высокая адсорбируемость ПАВов связана с сильным снижением поверхностного натяжения (см. ПОВЕРХНОСТНОЕ НАТЯЖЕНИЕ) раствора на данной поверхности по сравнению с поверхностным натяжением чистого растворителя на этой же поверхности. Инактивные вещества повышают поверхностное натяжение и ухудшают адсорбцию.
Если теплота адсорбции сравнима с поверхностной энергией адсорбента, то в процессе адсорбции может существенно меняться кристаллическая структура поверхности твердого тела, причем при физической адсорбции перестройке подвергаются в основном поверхности молекулярных кристаллов, а в случае хемосорбции изменения поверхностной структуры наблюдаются даже для металлов и ионных кристаллов. Адсорбированные на поверхности пленки сильно изменяют свойства поверхности, а в ряде случаев затрагивают и более толстые приповерхностные слои.
Адсорбция играет важную роль во многих природных процессах, таких, как обогащение почв и образование вторичных рудных месторождений. Именно благодаря адсорбции осуществляется первая стадия поглощения различных веществ из окружающей среды клетками и тканями биологических систем, функционирование биологических мембран, первые этапы взаимодействия ферментов с субстратом, защитные реакции против токсичных веществ. Многие адсорбенты (активный уголь, каолин (см. КАОЛИН) , иониты (см. ИОНИТЫ) и др.) служат противоядиями, поглощая и удаляя из организма вредные вещества. Адсорбенты обычно имеют большую удельную поверхность - до нескольких сотен м 2 /г. В промышленности адсорбцию осуществляют в специальных аппаратах - адсорберах; применяют для осушки газов, очистки органических жидкостей и воды, улавливания ценных или вредных отходов производства.

Энциклопедический словарь . 2009 .

Синонимы :

Смотреть что такое "адсорбция" в других словарях:

- (от лат. ad на, при и sorbeo поглощаю), процесс, приводящий к аномально высокой концентрации в ва (а д с о р б а т а) из газообразной или жидкой среды на поверхности её раздела с жидкостью или тв. телом (а д с о р б е н т о м). Частный случай… … Физическая энциклопедия

Поглощение поверхностью фазово инородного тела (адсорбента) каких либо веществ (адсорбатов) из смежной газовой или жидкой среды, протекающее на границе раздела фаз. А. из газовой фазы или из растворов нашла… … Геологическая энциклопедия

- (от лат. ad на при и sorbeo поглощаю), поглощение газов, паров или жидкостей поверхностным слоем твердого тела (адсорбента) или жидкости. Адсорбенты обычно имеют большую удельную поверхность до нескольких сотен м²/г. Физическая адсорбция… … Большой Энциклопедический словарь

адсорбция - Самопроизвольное изменение концентрации раствора или газовой смеси вблизи поверхности раздела фаз. Примечание Адсорбирующее твердое тело называется адсорбентом, адсорбируемое вещество адсорбатом. [ГОСТ 17567 81] адсорбция Удерживание физическими… … Справочник технического переводчика

Адсорбция - – поглощение газов, паров или жидкостей поверхност­ным слоем твердого тела (адсорбента) или жидкости. [Терминологический словарь по бетону и железобетону. ФГУП «НИЦ «Строительство» НИИЖБ и м. А. А. Гвоздева, Москва, 2007 г. 110 стр.]… … Энциклопедия терминов, определений и пояснений строительных материалов

- (от лат. ad на и sorbeo поглощаю) поглощение различных веществ из растворов или воздушной среды поверхностями твердых тел. Может быть физической или химической (с образованием химических соединений), чаще всего сопровождается выделением тепла.… … Экологический словарь

Поглощение вещества из раствора или газа поверхностным слоем жидкости или твердого тела (адсорбентом); играет важную роль в биол. системах, широко применяется в биохимии для разделения и очистки веществ. (

Адсорбция на границе твердое тело-газ

Характерной особенностью твердых поверхностей является их пористость. Природа поверхности адсорбента, размеры и форма его пор влияют на адсорбцию, изменяют ее количественные и качественные характеристики, т.е. механизм адсорбции.

Твердые поверхности в качестве адсорбентов используются для адсорбции газов или жидкостей, а адсорбционные процессы при этом протекают на границе раздела твердое тело – газ (Т-Г) т твердое тело – жидкость (Т-Ж).

В отличие от поверхности жидкости поверхность твердых тел геометрически и энергетически неоднородна – твердые адсорбенты могут иметь поры. Одной из основных характеристик подобных адсорбентов является пористость П, она равна отношению суммарного объема пор V п к общему объему адсорбента V об, т.е. . В зависимости от пористости твердые адсорбенты делятся на две группы: непористые и пористые .

Поверхность раздела фаз у непористых адсорбентов соответствует контуру твердого тела. У пористого адсорбента эта поверхность значительно больше за счет наличия пор. Часто пористые адсорбенты применяют в виде порошков.

Процессы поглощения газов или растворенных веществ твердыми материалами или жидкостями могут протекать по разным механизмам и носят общее название сорбции.

Различают четыре основных сорбционных процесса: абсорбцию, адсорбцию, капиллярную конденсацию, хемосорбцию.

Абсорбцией называют поглощение газа или пара всем объемом твердого вещества или жидкости.

Этот процесс состоит в проникновении молекул газа в массу сорбента и заканчивается образованием твердого или жидкого раствора. Распространение молекул газа в твердой или жидкой фазе происходит главным образом путем диффузии. Так как в твердых веществах скорость диффузии очень мала, то абсорбция в них протекает очень медленно и для установления равновесия требуется значительное время.

Адсорбцией называют самопроизвольное концентрирование на твердой или жидкой поверхности раздела фаз вещества с меньшим поверхностным натяжением.

Адсорбция является чисто поверхностным процессом, который заключается во взаимодействии молекул или ионов адсорбата (газа или растворенного вещества) с поверхностью адсорбента за счет сил Ван-дер-Ваальса, водородных связей, электростатических сил. Скорость такого процесса велика, и адсорбция протекает мгновенно.

Капиллярная конденсация представляет собой процесс сжижения пара в порах твердого сорбента. Пар может конденсироваться лишь при температуре ниже критической. Если образующаяся жидкость хорошо смачивает стенки капилляров, т.е. поверхность сорбента, то в капиллярах образуются вогнутые мениски в результате слияния жидких адсорбционных слоев, возникающих на стенках капилляров. Капиллярная конденсация происходит под действием не адсорбционных сил, а сил притяжения молекул пара к поверхности вогнутого мениска жидкости в порах. Протекает она достаточно быстро и заканчивается в течение нескольких минут.

Хемосорбция – это процесс адсорбции, который протекает под действием сил основных валентностей, поэтому ее относят к химической адсорбции.

Вопрос 2. Физическая и химическая адсорбция и их особенности

Адсорбция на твердых поверхностях может быть объяснена наличием силовых полей притяжения, возникающих за счет неуравновешенных связей в кристаллической решетке.

Адсорбционные силы слагаются из валентных сил взаимодействия (химических) и более слабых Ван-дер-ваальсовых (физических). Роль тех и других при различных случаях адсорбции различна. Так, в самом начале адсорбции большинства газов, когда их давление мало, наблюдается химическая адсорбция; с увеличением давления она уступает место физической, которая в основном определяет адсорбцию газов. На адсорбцию влияет не только природа адсорбента, но и адсорбтива. На твердых адсорбентах сильнее адсорбируются те газы, которые легче сжижаются, т.е. критическая температура которых выше.

Физическая адсорбция является обратимым экзотермическим процессом; при повышении температуры адсорбция уменьшается, а десорбция усиливается. Теплоты физической адсорбции невелики и обычно составляют 8-20 кДж/моль. Физическая адсорбция не носит специфического избирательного характера. Хемосорбция, напротив, специфична. Она зависит как от природы адсорбента, так и от природы адсорбата. Энергия связи адсорбент – адсорбат достаточно велика и примерно равна теплоте образования химических соединений (80-800 кДж/моль). С повышением температуры хемосорбция возрастает, подчиняясь законам химической кинетики и равновесия гетерогенных реакций. Хемосорбция часто необратима и приводит к образованию прочных поверхностных соединений между адсорбентом и адсорбатом.

Следует отметить, что явления физической и химической адсорбции четко различаются только в крайних случаях. Обычно осуществляются промежуточные варианты, когда основная масса адсорбированного вещества связывается сравнительно слабо (физическая адсорбция) и лишь небольшая часть связана прочно и может быть удалена длительным прогреванием и вакуумированием (химическая адсорбция). Например, кислород на металлах или водород на никеле адсорбируются при низких температурах по законам физической адсорбции, но при повышении температуры начинает протекать адсорбция с заметной энергией активации. В определенном интервале повышения температур прирост химической адсорбции перекрывает падение физической адсорбции.

Вопрос 3. Основные положения теории адсорбции

Существуют теории: мономолекулярной адсорбции (Теория мономолекулярной адсорбции Ленгмюра), теория полимолекулярной адсорбции (Теория полимолекулярной адсорбции Поляни) и Обобщенная теория Брунауэра, Эммета и Теллера (БЭТ).

Вопрос 4. Понятие о молекулярной и полимолекулярной адсорбции. Уравнение изотермы адсорбции Ленгмюра и его физический смысл.

В 1915г. И.Ленгмюр предложил теорию мономолекулярной адсорбции. Уравнение изотермы адсорбции Ленгмюра справедливо для широкого интервала концентраций и для границ раздела, как подвижных (ж-г, ж-ж), так и твердых (т-г, т-ж).

Вывод уравнения изотермы Ленгмюра для твердых адсорбентов базируется на ряде исходных предпосылок:

1) адсорбционные силы подобны силам основных валентностей и действуют на малых расстояниях;

2) адсорбционной активностью обладает не вся поверхность, а лишь определенные активные центры, расположенные преимущественно на выпуклых участках поверхности: выступах, ребрах, углах;

3) молекулы адсорбированного газа фиксируются на адсорбционных центрах, не перемещаются по поверхности адсорбента и не взаимодействуют друг с другом.

4) Каждый активный центр обладает малым радиусом действия и способен насыщаться. Поэтому активный центр может провзаимодействовать лишь с одной молекулой адсорбата. В результате этого на поверхности адсорбента может образоваться только один (мономолекулярный) слой адсорбата (мономолекулярная адсорбция).

5) Адсорбированные молекулы удерживаются данным активным центром только в течение определенного промежутка времени. Через некоторое время молекулы отрываются от активного центра и переходят в газовую фазу.

Уравнение изотермы адсорбции Ленгмюра для адсорбции из растворов уравнение имеет вид:

(1)

для адсорбции газов:

(2)

где К – константа равновесия адсорбции. Она тем больше, чем сильнее выражено сродство данного адсорбируемого вещества к данному адсорбенту. Помимо природы адсорбента и адсорбата на величину К влияет температура. С повышением температуры усиливается процесс десорбции, так как возрастает кинетическая энергия молекул адсорбата и константа К уменьшается.

А ПР - предельная адсорбция. Величина А ПР зависит от числа адсорбционных центров на единице поверхности или массы адсорбента и размеров молекул адсорбата. Чем крупнее молекулы адсорбата, тем больше площадь, приходящаяся на молекулу в адсорбционном слое, и тем меньше величина А ПР.

Графическое изображение изотермы адсорбции Ленгмюра приведено на рис. 1. Для кривой характерно наличие трех участков: начального линейного, среднего в виде отрезка параболы и конечного линейного, идущего параллельно оси абсцисс.

Рис 1 Изотерма адсорбции Ленгмюра

Анализ уравнения Ленгмюра показывает, что в зависимости от концентрации адсорбата оно может принимать различные формы.

При малых концентрациях, когда К<<1, этой величиной в знаменателе можно пренебречь и уравнение принимает вид:

Согласно этому выражению, адсорбция растет линейно с увеличением концентрации. На графике изотермы адсорбции этому условию соответствует начальный участок кривой (I).

В области больших концентраций К>>1 и в знаменателе уравнения (2) можно пренебречь единицей, тогда

Полученное равенство указывает на насыщение поверхности адсорбатом. На графике изотермы адсорбции этому условию соответствует горизонтальный линейный участок III, на котором величина адсорбции уже не зависит от концентрации. Для описания среднего участка кривой используют уравнение Фрейндлиха.

Определения величин К и А ПР в уравнении Ленгмюра проводят графическим способом. Для этого берут линейную форму уравнения. Для этого делят единицу на обе части уравнения () . Получают уравнение типа y=a+bx:

(5)

График представляет собой прямую (рис.2):

Рис 2 Графическое определение констант уравнения адсорбции Ленгмюра: ОА=α=1/А пр; ОD "= 1/С 1 /2=К

Отрезок оси ординат ОА=а, отсекаемый при экстраполяции прямой, равен величине обратной А ПР.

Cтраница 1

Адсорбированные газы удаляются с поверхности тонко раздробленных твердых тел с трудом, если вообще это можно сделать. Если кислород вызывает разложение вещества при температуре плавления, то следует провести возгонку образца в вакууме и откачанный сублиматор перенести в герметический бокс с перчатками, где и провести зарядку трубки для зонной плавки. В боксе трубка закрывается переходной муфтой, через которую можно вести откачку и заполнение трубки инертным газом.  

Адсорбированные газы способствуют увеличению плотности зародышей и заметно изменяют подвижность адсорбированных атомов. Более того, адсорбированные пленки способны существенно изменять структуру поверхности кристаллов.  

Адсорбированные газы оказывают специфическое влияние на стабильность отдельных граней. В отношении этого комплекса задач накоплен обширный экспериментальный материал, в особенности для металлов, так как температуры начала диффузии для них относительно низки (см. 11.2) и процессы перераспределения могут быть исследованы в сравнительно простых экспериментальных условиях.  

Адсорбированные газы настолько прочно связываются с адсорбентом, что для их удаления требуется длительное нагревание в вакууме при повышенной температуре.  

Адсорбированные газы и пары часто очень прочно удерживаются на поверхности сорбента. Например, воздушно-сухая почва содержит много адсорбированной воды, но эта вода недоступна для растений - мертвая вода. Молекулы адсорбированной воды ориентированы в адсорбционном слое, поэтому и свойства ее существенно отличаются от свойств обычной воды: у нее выше плотность, она труднее испаряется и замерзает; это имеет прямое отношение к морозоустойчивости и засухоустойчивости растений.  

Адсорбированные газы выводятся двумя потоками: через распределитель, расположенный ниже места подачи сырья, отводится фракция, обогащенная этиленом; через распределитель в нижней части колонны, расположенный над зоной отпарки, выводится пропилен и пар. Регулируют разделение по температурному профилю, появляющемуся в результате адсорбции компонентов газа.  

Механические примеси и адсорбированные газы обычно удаляют переплавкой алюминия-сырца, а железо, кремний удаляют последующим электролитическим рафинированием.  

Механические примеси и адсорбированные газы можно удалить переплавкой сырого алюминия, а железо, кремний, титан и медь удаляют электролитическим рафинированием.  

На фотоэмиссию могут влиять адсорбированные газы.  

Было показано, что адсорбированные газы сильно влияют на термоионную и фотоэлектрическую эмиссии поверхности.  

Кислород (или другие адсорбированные газы) и более низкомолекулярные фракции полимера являются примесями, поэтому появляется ветвь как собственной проводимости при высоких температурах, так и примесной проводимости при более низких температурах.  

Большинство металлов в вакууме выделяет адсорбированные газы и, кроме того, газы выделяются при разложении оксидной пленки, покрывающей поверхность металла. Для уменьшения газоотделения металлы прогреваются в вакууме или в водороде. Такие материалы, как вольфрам, молибден н графит, обезгаживаются при температуре около 1800 С. Газ, адсорбированный при повторном воздействии атмосферного давления, может быть легко удален при незначительном нагревании. Для удаления поверхностных загрязнений многие металлы нужно прогревать в водороде. При этом газы, растворенные в металле вблизи поверхности, частично, замещаются водородом, который легко удаляется при последующем прогреве в вакууме.  

Кроме того, флюс должен удалять адсорбированные газы с поверхностей.  

Неизменным спутником всех порошковых материалов являются адсорбированные газы и влага.  

ВВЕДЕНИЕ

Настоящая разработка является изложением материала специального курса лекций, который автор в течение ряда лет читает студентам, дипломникам и аспирантам, специализирующимся в области адсорбции. Автор надеется, что это учебно-методическое пособие восполнит пробел, который имеется в научной и учебной литературе по рассматриваемой теме, и поможет начинающим исследователям познакомится с основными проблемами и достижениями науки об адсорбции – этом сложнейшем разделе термодинамики.

В предлагаемом варианте разработки не рассмотрены такие важные разделы, как адсорбция на мезопористых адсорбентах, сопровождающаяся процессами капиллярной конденсации, применение аппарата молекулярностатистической термодинамики, сложных решеточных моделей, квантовохимических и численных методов для анализа адсорбционных явлений. Автор надеется осуществить необходимые дополнения в 2008-2009г.г. и будет признателен за все замечания и предложения по улучшению данного

Лекции 1. Метод избытков Гиббса. Лекция 2. Метод полного содержания.

Лекции 3. Термодинамика адсорбции. Стехиометрическая теория адсорбции.

Лекция 4. Термодинамика адсорбции бинарных смесей флюидов и термодинамика адсорбированных растворов.

Лекция 5: Описание адсорбционных равновесий газов, паров и растворов на макро и микропористых адсорбентах.

Лекция 1. Метод избытков Гиббса.

Введение.

Адсорбция – это сгущение вещества у границы раздела фаз, обусловленное ненасыщенностью связей поверхностных атомов или молекул и, как следствие этого, существованием адсорбционного поля, распространяющегося, строго говоря, до бесконечно удаленных от поверхности адсорбента точек в объемной фазе. Это обстоятельство приводит к необходимости учитывать следующие особенности таких систем: 1.Разделение системы на адсорбционную и объемную фазы не может быть проведено строго1,2 .

2. Адсорбционная фаза, выделенная на основании каких-либо дополнительных (всегда приближенных) соображений, будет энергетически неоднородна (она будет находиться в неоднородном адсорбционном поле) и, поскольку эта неоднородность не может быть учтена в рамках феноменологической термодинамики, описание свойств адсорбционной фазы приходится проводить с использованием средних по фазе значений параметров (концентраций, химических потенциалов и т. д.)3 .

Параметры адсорбционной фазы: концентрации – с ,x , коэффициенты активности -γ , химические потенциалы -μ отмечаются либо чертой над соответствующим символом, либо подстрочным индексом R.

3. Наличие адсорбционного поля необходимо учитывать в выражении для химического потенциала, т. е. использовать полные химические

потенциалы для компонентов адсорбционной фазы3 (подробнее см. методическую разработку к курсу лекций по физической химии, гл. 2: http://www.chem.msu.su/rus/teaching/tolmachev/tolmachev.pdf):

Для объемной газовой или паровой фазы:

μ (P , T)= μ0

1)+ RTln

P iγ i

P i,ст.

μ i (Ci , T)= μ0 i,ид. (T, Ci,ст. = 1)+ RTln

C iγ i

C i,ст.

1) =μ 0

1)− RTlnRT

Для объемной жидкой фазы:

μ i (Xi , T, P)= μ o i,ид. (T, P, Xст. = 1)+ RTln Xi γ i,x

μ i (Ci , T, P)= μ o i,ид. (T, P,Cст. )+ RTln

C iγ i

C i,ст.= 1 или С i,ст =С i 0

C i,ст.

Для адсорбционной фазы:

Введем новую функцию состояния:

G *= G − σ W , dG* = dG − Wd σ − σ dW = -SdT + VdP+ ∑ μ i dn i - Wdσ

где: W- поверхность (объем пор) адсорбента, σ − поверхностное натяжение (внутреннее давление).

Используя уравнения Максвелла, получим:

	∂μ i		∂W
					= −s i ,	μi (σ) = μi (σ= σ0 ) − s i (σ− σ0 )
			∂n i
	∂ σ P, T, n			P , T, σ , nj

И, соответственно (s i - парциальная мольная площадка (объем) адсорбата):

i = μ 0 i,ид.(T, P,

i,ст. )+ RT ln

− s i (σ − σ0 )

c i,ст.

i = μ 0 i,x,ид.(T, P,

i ,ст. = 1)+ RT ln

i,x − s i(σ − σ 0)

Стандартные состояния для адсорбатов и отсчетные состояния для γ i :

i,ст. =

i,c,отсч. = 1 при

i,ст. = 1

i,x,отсч.. = 1 при

i,ст. = 1

Помимо указанных выше вариантов выбора стандартных состояний в качестве альтернативы иногда рассматриваются: давление насыщенного пара и насыщенные растворы. При анализе межфазовых равновесий удобно использовать стандартные состояния компонента в двух фазах равновесные

друг другу, например давление насыщенного пара и концентрацию чистой

жидкости или адсорбата при полном насыщении адсорбента (С i,ст. = С 0 i ).

При этом:

μ i = RT ln

P iγ i

RT ln

− s i (σ − σ0

P i,s

С i,s

Полезно обратить внимание на две формы уравнения ГиббсаДюгема, широко используемых для адсорбционных растворов в рамках метода полного содержания. В более старых моделях адсорбент часто не рассматривался в качестве компонента адсорбционного раствора, а только как источник адсорбционного поля (поверхностной энергии). В этом случае, например, при адсорбции однокомпонентного пара уравнение ГиббсаДюгема имеет вид (P,T=const.):

i + Wdσ= 0

(W- площадь поверхности адсорбента,μ i -полный химический потенциал адсорбата).

В современных моделях адсорбент (R) является компонентом адсорбционного раствора. Он вводится либо в виде адсорбционных центров (как в моделях Ленгмюра и Толмачева), либо в виде вакансий (свободных пустот определенных размеров в адсорбционном растворе).

В этом случае уравнение Гиббса-Дюгема может быть представлено в двух эквивалентных формах (однокомпонентный пар, P,T=const.):

(мольные площадки компонентов - s=const., s i +s R =W ) (1.8) сводится к виду:

сi dμ i + cR dμ R − (si + sR )dσ+ Wdσ= сi dμ iR + cR dμ R = 0(1.9)

Уравнения (1.7), (1.8) позволяют использовать равенство полных потенциалов в равновесных фазах, а (1.9) более удобно для анализа свойств адсорбционного раствора.

Указанные выше особенности адсорбционных систем привели к разработке двух вариантов их термодинамического описания:

1.Метода избытков Гиббса 1,2 - термодинамически строгому описанию изменения при адсорбции свойстввсей системы в целом на основе экспериментально определяемыхизбыточных величин адсорбции (см. ниже) без ее разделения на две фазы. Этот метод, очевидно, не позволяет получать какую-либо информацию о свойствах адсорбционной фазы и, поэтому, недостаточно информативен, особенно, при решении практических задач, поскольку не дает информации о емкости адсорбента по отношению к компонентам объемной фазы, о ее структуре, свойствах и т. п..

2. Метода полного содержания, 3-6 основанного на разделении системы на две фазы (см. ниже) и описании ее свойств, как гетерогенной системы с использованием абсолютных концентраций компонентов в каждой из равновесных фаз. Термодинамически этот метод менее строг, т.к. он основан намодельном приближении, определяющем проведение границы раздела между объемной и адсорбционной фазами, но он, очевидно, значительно более информативен, т.к. позволяет получать характеристики адсорбционной фазы, что исключительно важно с практической точки зрения, и, кроме того, позволяет сопоставлять их с рассчитываемыми на основе различных молекулярных моделей, обязательно связанных с заданием конкретного расположения молекул у поверхности адсорбента.

В этой связи значительная часть современной информации об адсорбции представляется в рамках метода полного содержания, а метод избытков используется для получения первичной информации и как кретериальный (см. ниже) при выборе модели для перехода к методу полного содержания. Рассмотрим кратко оба эти метода:

1.2. Метод избытков Гиббса .

Краткое изложение основ «Метода избытков Гиббса» начнем с двух цитат, достаточно полно излагающих основную идею метода и отражающих два подхода к оценке значения этого метода в современной теории адсорбционных явлений:

1. «Особенность подхода Гиббса заключается в том, что он сразу отказался от попытки характеризовать адсорбцию какими-либо абсолютными величинами, т. е. рассматривать межфазный слой как некоторый физический объект, имеющий естественные границы и, следовательно, содержащий определенное количество вещества в определенном объеме, которое можно было бы приравнять измеряемой величине адсорбции.Такое рассмотрение противоречило бы принципам измерения адсорбции. По Гиббсу величина адсорбции (Г ), а также связанные с ней термодинамические функции – этоизбыточные величины , для вычисления которых вместо одной системы нужно рассматривать две: реальную, интересующую нас систему и определенным образом вводимуюсистему сравнения – нулевой уровень, от которого производится отсчет адсорбционных свойств»2 и далее: «Преимуществом избыточных величин является то, что они непосредственно измеряются в эксперименте и поэтому не связаны ни с какими моделями. С их помощью можно построить термодинамическую теорию, которая будет включать только экспериментальные величины»2 ;

2. «Некоторые особенности предложенного термодинамического формализма для описания адсорбционных явлений находятся, как нам кажется, в резком несоответствии с современным состоянием учения об адсорбции. Величина адсорбции определяется по Гиббсу как некоторая избыточная величина, представляющая собой разность количества адсорбтива в реальной адсорбционной системе и в фиктивной системе, характеризуемой теми же макроскопическими параметрами состояния (объем, давление, температура), что и реальная система, но в которой сосуществующие фазы однородны вплоть до некоторой математической поверхности раздела фаз. Избыточная величина адсорбции определяется непосредственно из адсорбционного опыта, и в любом уравнении

адсорбционной теории Гиббса разрешается пользоваться только этой величиной. С нашей точки зрения, использование во всех случаях только избыточной адсорбции поставило метод Гиббса в непримиримое противоречие с адсорбционной наукой конца XX века. В самом деле, в любом уравнении изотермы адсорбции (например, уравнении Ленгмюра) или уравнении состояния адсорбционной фазы, опирающихся на молекулярнокинетические представления, входит не число избыточных молекул, а полное число реальных молекул в области неоднородности. Определяемые на опыте теплоты адсорбции связаны с изменением энтальпии при попадании всех, а не только избыточных молекул в поле адсорбента. В двумерных фазовых переходах участвуют не только избыточные, а все адсорбированные молекулы. Наконец, применяя для описания адсорбционных явлений метод статистической термодинамики, следует помнить, что в статистической физике вообще нет «избыточных» молекул. Таким образом, практически при любом современном исследовании адсорбции необходимо вводить в

рассмотрение все молекулы адсорбата, в то время как в термодинамических уравнениях по Гиббсу во имя эфемерной «строгости» надо учитывать только избыточную адсорбцию»5

Суть этого метода рассмотрим сначала на примере адсорбции однокомпонентного газа.

Введем в три (I, II, III) одинаковых сосуда (рис. 1) с объемами V 0 одинаковые количества молей газаn 0. Пусть стенки сосуда I абсолютно не адсорбируют данный газ – тогда его давление в сосуде I будетР 0 , молярная плотностьρ 0 , а количество молейn 0 = ρ 0 V 0 . Пусть в сосуде II нижняя стенка будетадсорбирующей поверхностью . Тогда у поверхности плотность газа увеличится, а вдали от поверхности в объеме сосуда уменьшится доρ ρ распространяется вплоть до нижней адсорбирующей

поверхности (адсорбционная фаза отождествляется с геометрической поверхностью, расположенной на нижней стенке сосуда II).

Изменение количества газа в объеме сосуда II по сравнению с сосудом I:

ne = V ρ		− V ρ

представляющее избыток газа у поверхности по сравнению с его количеством в одинаковом объеме вдалеке от поверхности, называется

избыточной величиной адсорбции или кратко избыточной адсорбцией данного газа. Очевидно, что только эта величинаи может быть измерена в реальном адсорбционном эксперименте. Обычно ее относят к единице веса (или поверхности) адсорбента. Например:

Г =			V0 ρ0	− V 0

Проведем теперь в сосуде III разделение системы на объемную и адсорбционную фазы, проведя (способ проведения будет рассмотрен ниже) границу раздела фаз на некотором расстоянии от адсорбирующей поверхности. В этом случае мы сможем рассчитать абсолютную величину адсорбции газа в объеме адсорбционной фазы (среднюю по всему объему

адсорбционной фазы )V , а объем газовой фазы будет равен:
V = V0 − V

Действительно, абсолютная адсорбция n будет равна.

1. Поверхность твердого тела, в отличие от поверхности жидкости, имеет сложный, неоднородный характер. Даже полированное зеркало имеет на поверхности выступы размерами до 3 * 10 -7 см.

2. Адсорбция происходит не на всей поверхности, а лишь на активных центрах.

3. Адсорбция кинетически обратима – наряду с адсорбцией газа происходит его десорбция. Адсорбционное равновесие устанавливается очень быстро. Молекула газа статается адсорбированной, если она находится в поверхностном слое в течение определенного времени, называемого временем адсорбции т. Существуют методы, позволяющие экспериментально определить т. Так, для паров кадмия, адсорбированных на стекле, = 10 -6 -10 -12 с в зависимости от температуры; для паров аргона на стекле =3*10 -5 с, при 90 К и = 75 * 10- 5 с при 78 К.

В зависимости от природы адсорбционных сил адсорбция газов и паров может быть физической и химической (см. параграф 2.5).

С повышением температуры физическая адсорбция уменьшается, так как возрастает интенсивность теплового движения молекул газа, стремящихся равномерно распределиться по всему объему системы. Это приводит к уменьшению времени адсорбции, а следовательно, к уменьшению количества адсорбированного вещества.

При хемосорбции молекулы адсорбата образуют с адсорбентом химические соединения. Хемосорбция может быть поверхностной (химическая реакция протекает только в пределах поверхностного слоя). Например, при адсорбции кислорода на поверхности алюминия происходит реакция:

4А1 + 3О 2 = 2А1 2 О 3 ,

в результате которой алюминий покрывается прочной оксидной пленкой.

Хемосорбция может быть и объемной, когда слой вещества, образовавшегося в результате реакции на поверхности, не препятствует дальнейшему проникновению газа в объем твёрдого адсорбента, например:

СаО (тв) + СО 2(г) = СаСО 3(ТВ) ,

Хемосорбция, в отличие от физической адсорбции, является необратимой.

Обычно имеют место промежуточные случай, когда основная масса адсорбированного вещества связана с адсорбентом сравнительно слабо, а следы его связаны прочно и могут быть удалены лишь путем длительного прогревания и откачивания. Водород на никеле при низких температурах адсорбируется физически ввиду малой скорости химической реакции, но при повышений температуры начинает протекать адсорбция с заметной энергией активации по типу химических реакций.

4. Поверхность адсорбента часто бывает пористой. Наличие пор приводит к тому, что адсорбция сопровождается капиллярной конденсацией.

5. Наряду с адсорбцией, представляющей собой поверхностный процесс, может происходить поглощение газа или пара всем объемом твердого тела (например, поглощение водорода металлическим палладием или платиной). Это явление называется адсорбцией.

Адсорбцию газа на твердом адсорбенте количественно характеризуют величиной а:

где v i – количество i-гo газа, адсорбированного на твердом адсорбенте; m – масса адсорбента.

Иногда вместо количества газа указывают его массу (m):

Часто количество газа выражают через его объем, приведенный к нормальным условиям:

Каким образом охарактеризована адсорбция, легко установить по размерности приведенной величины а i .

Величина адсорбции газа на твердом адсорбенте зависит от следующих факторов:

Температуры;

Концентрации (равновесного давления) пара или газа в поверхностном слое;

В природы твердого тела;