Молярная масса эквивалента в реакциях окисления – восстановления. Молярная масса эквивалента в реакциях окисления-восстановления Молярная масса kmno4 равна

Барнаул 1998

,

Эквивалент:

Учебно-методическое пособие по неорганической химии

Давление насыщенных паров воды взять из таблицы 1

Затем осторожным постукиванием колбы переместите металл в кислоту. По окончании реакции дайте колбе охладиться 5...6 мин. и проведите замеры объема всего водяного столба в цилиндре и от поверхности воды в кристаллизаторе.

Экспериментальные данные запишите в таблицу 1.

Таблица 1 - Экспериментальные данные по определению эквивалента металла

Измеряемые величины	Единицы измерения	Условные обозначе-ния	Данные экспери-мента
Навеска металла
Температура опыта
Давление насыщенных паров
Атмосферное давление
Объём столба воды в цилиндре до опыта
Объём столба воды в цилиндре после опыта
Высота водяного столба от поверхности воды в кристаллизаторе

2.2 Расчет эквивалента металла

где 9,8 – коэффициент пересчета для перевода мм вод. ст. в паскали (Па).

По закону эквивалентов (25) найдем молярную массу эквивалента металла:

https://pandia.ru/text/78/299/images/image048_15.gif" width="43" height="27 src=">–эквивалентный объем водорода при н. у., мл;

m(Me) –масса металла, г; https://pandia.ru/text/78/299/images/image050_14.gif" width="63" height="23">–молярная масса эквивалента металла.

Зная молярную массу эквивалента металла и молярную массу атома металла, найдите фактор эквивалентности и эквивалент металла (см. раздел 1.2).

2.3 Правила работы в лаборатории

1. Опыты всегда проводить в чистой посуде.

2. Не следует путать пробки от разных склянок. Чтобы внутренняя сторона пробки оставалась чистой, пробку кладут на стол внешней поверхностью.

3. Нельзя уносить реактивы общего пользования на свое рабочее место.

4. После опытов остатки металлов в раковину не выбрасывать, а собрать в отдельную посуду.

5. Битую посуду, обрывки бумаги, спички выбрасывают в урну.

1. Не включайте без разрешения преподавателя рубильники и электрические приборы.

2. Не загромождайте свое рабочее место лишними предметами.

3. Нельзя пробовать вещества на вкус.

4. При приливании реактивов нельзя наклоняться над отверстием сосуда во избежание попадания брызг на лицо и одежду.

5. Нельзя наклоняться над нагретой жидкостью, так как ее может выбросить.

6. В случае пожара немедленно выключите все электронагревательные приборы. Горящие жидкости прикройте асбестом, засыпьте песком, но не заливайте водой. Загоревшийся фосфор гасите мокрым песком или водой. При воспламенении щелочных металлов гасите пламя только сухим песком, но не водой.

1. При ранении стеклом удалите осколки из раны, смажьте края раны раствором йода и перевяжите бинтом.

2. При химическом ожоге рук или лица смойте реактив большим количеством воды, затем либо разбавленной уксусной кислотой в случае ожога щелочью, либо раствором соды в случаи ожога кислотой, а затем опять водой.

3. При ожоге горячей жидкостью или горячим предметом обоженное место обработайте свежеприготовленным раствором перманганата калия, смажьте обожженное место мазью от ожога или вазелином . Можно присыпать ожог содой и забинтовать.

4. При химических ожогах глаз обильно промойте глаза водой, используя глазную ванночку, а затем обратитесь к врачу.

3 задачи для домашних заданий

Найдите эквиваленты и их молярные массы для исходных веществ в реакциях:

1. Al2O2+3H2SO4=Al(SO4)3+3H2O;

2. Al(OH)3+3H2SO4=Al(HSO4)3+3H2O;

ОПРЕДЕЛЕНИЕ

Перманганат калия (калиевая соль марганцовой кислоты) в твердом виде представляет собой кристаллы темно-фиолетового цвета (почти черные призмы), которые умеренно растворимы в воде (рис. 1).

Раствор KMnO 4 имеет темно-малиновый цвет, а при большой концентрации - фиолетовый цвет, свойственный перманганат ионам (MnO 4 —).

Рис. 1. Кристаллы перманганата калия. Внешний вид.

Брутто формула перманганата калия - KMnO 4 . Как известно, молекулярная масса молекулы равна сумме относительных атомных масс атомов, входящих в состав молекулы (значения относительных атомных масс, взятых из Периодической таблицы Д.И. Менделеева, округлим до целых чисел).

Mr(KMnO 4) = Ar(K) + Ar(Mn) + 4×Ar(O);

Mr(KMnO 4) = 39 + 55 + 4×16 = 39 + 55 +64 =158.

Молярная масса (М) - это масса 1 моль вещества. Легко показать, что численные значения молярной массы М и относительной молекулярной массы M r равны, однако первая величина имеет размерность [M] = г/моль, а вторая безразмерна:

M = N A × m (1 молекулы) = N A × M r × 1 а.е.м. = (N A ×1 а.е.м.) × M r = × M r .

Это означает, что молярная масса перманганата калия равна 158 г/моль .

Примеры решения задач

ПРИМЕР 1

Задание	Составьте формулу соединения калия, хлора и кислорода, если массовые доли элементов в нём: ω(К) = 31,8%, ω(Cl) = 29,0%, ω(O) = 39,2%.
Решение	Обозначим количество моль элементов, входящих в состав соединения за «х» (калий), «у» (хлор), «z» (кислород). Тогда, мольное отношение будет выглядеть следующим образом (значения относительных атомных масс, взятых из Периодической таблицы Д.И. Менделеева округлим до целых чисел): x:y:z = ω(K)/Ar(K) : ω(Cl)/Ar(Cl) : ω(O)/Ar(O); x:y:z= 31,8/39: 29/35,5: 39,2/16; x:y:z= 0,82: 0,82: 2,45 = 1: 1: 3. Значит формула соединения калия, хлора и кислорода будет иметь вид KClO 3 . Это бертолетова соль.
Ответ	KClO 3

ПРИМЕР 2

Задание	Составьте формулы двух оксидов железа, если массовые доли железа в них 77,8% и 70,0%.
Решение	Массовая доля элемента Х в молекуле состава НХ рассчитывается по следующей формуле: ω (Х) = n × Ar (X) / M (HX) × 100%. Найдем массовую долю в каждом из оксидов меди: ω 1 (О) = 100% — ω 1 (Fe) = 100% — 77,8% = 22,2%; ω 2 (О) = 100% — ω 2 (Fe) = 100% — 70,0% = 30,0%. Обозначим количество моль элементов, входящих в состав соединения за «х» (железо) и «у» (кислород). Тогда, мольное отношение будет выглядеть следующим образом (значения относительных атомных масс, взятых из Периодической таблицы Д.И. Менделеева округлим до целых чисел): x:y = ω 1 (Fe)/Ar(Fe) : ω 1 (O)/Ar(O); x:y = 77,8/56: 22,2/16; x:y = 1,39: 1,39 = 1: 1. Значит формула первого оксида железа будет иметь вид FeO. x:y = ω 2 (Fe)/Ar(Fe) : ω 2 (O)/Ar(O); x:y = 70/56: 30/16; x:y = 1,25: 1,875 = 1: 1,5 = 2: 3. Значит формула второго оксида железа будет иметь вид Fe 2 O 3 .
Ответ	FeO, Fe 2 O 3

Молярная масса эквивалента окислителя или восстановителя зависит от числа принимающих или отдаваемых электронов в данной реакции и численно равна отношению молярной массы вещества M(Х) к числу принятых или отданных электронов (n):

Так, в кислой среде восстанавливается до Mn 2+ :

Поэтому молярная масса эквивалента KMnO 4 в этой реакции

В слабо-кислой, нейтральной и щелочной средах восстановление происходит до MnO 2:

И в этом случае

Кривые титрования

В рассматриваемом методе кривые титрования строят в координатах «потенциал окислительно-восстановительной системы – объем добавленного рабочего раствора (или степень оттитрованности)»

Рассчитаем кривую титрования 100,0 мл 0,1 н. FeSO 4 раствором 0,1 н. KMnO 4 (f экв = 1/5) в кислой среде при = 1,0 в соответствии с уравнением реакции .

После добавления первых капель перманганата калия в растворе образуется две окислительно-восстановительные пары: /Mn 2+ и Fe 3+ /Fe 2+ , потенциал каждой из которых можно вычислить по уравнению Нериста:

.

До точки эквивалентности потенциал целесообразно рассчитывать по второму из этих уравнений, а после точки эквивалентности – по первому. Количество вещества Fe 3+ до точки эквивалентности будет равно количеству вещества эквивалентов добавленного KMnO 4 .

Если к 100,0 мл FeSO 4 добавить 1,0 мл 0,1н. KMnO 4 (f экв = 1/5), то в результате реакции образуется эквивалентное количество вещества Fe 3+ , концентрация которого в растворе будет равна моль/л, а концентрация ионов Fe 2+ составит 0,099 моль/л. Тогда окислительно-восстановительный потенциал раствора: . Остальная часть кривой титрования до точки эквивалентности рассчитывается аналогично.

В точке эквивалентности концентрация вещества рассчитывается с помощью константы равновесия

.

Обозначим равновесную концентрацию в точке эквивалентности как x, тогда = 5x и концентрация остальных ионов составляет: = 0,1-5x = = 5(0,02-x) и = 0,02 – x, примем также, что = 1. Значение константы равновесия можно найти из величин стандартных потенциалов из уравнения и K = 10 62 .

При расчете получаем ,

следовательно, моль/л; моль/л.

Тогда В,

а В. Небольшое расхождение в величине E вполне объяснимо округлением при расчете равновесных концентраций.

После точки эквивалентности избыток KMnO 4 в 0,1 мл при разбавлении до 100,0 мл создает в растворе концентрацию перманганата , а концентрация = 0,02 моль/л останется практически без изменений такой же, какой она была в точке эквивалентности. Подстановка этих значений в уравнение для потенциала дает В, если перетитровать на 1мл, то потенциал будет равен 1,49 В и.т.д. Кривая титрования Fe 2+ перманганатом калия представлена на рис. 8.1.

Рис. 8.1. Кривая титрования 100,0 мл 0,1 н. FeSO 4 0,1 н. раствором KMnO 4

(f экв = 1/5) при = 1,0

В области точки эквивалентности при переходе от раствора, недотитрованного на 0,1 %, потенциал изменяется больше, чем на 0,5 В. Резкий скачок потенциала позволяет использовать для обнаружения точки эквивалентности непосредственно потенциометрические измерения или окислительно-восстановительные (редокс) индикаторы, окраска которых изменяется при изменении потенциала.

Индикаторы

В титриметрических окислительно-восстановительных методах используют индикаторы двух типов. Индикаторы первого типа образуют окрашенные соединения с определяемым веществом или титрантом, вступая с ними в специфическую реакцию. Например, при различных иодометрических определениях, когда в качестве титранта используют раствор иода, точку эквивалентности определяют по появлению синей окраски иодкрахмала или по ее исчезновению при титровании иода восстановителем. Тиоцианат-ион дает с Fe 3+ соединение, окрашенное в красный цвет, при восстановлении же Fe 3+ до Fe 2+ происходит обесцвечивание.

Индикаторами второго типа является редокс-индикаторы – вещества, которые изменяют свою окраску в зависимости от окислительно-восстановительного потенциала системы. В растворе редокс-индикатора существует равновесие между окисленной и восстановленной формами, имеющими разную окраску, которое сдвигается при изменении потенциала:

Потенциал индикаторной системы можно рассчитать по уравнению Нернста: .

Принимая во внимание, что изменение цвета раствора замечается на глаз, если концентрация одной из окрашенных форм в 10 раз и более превышает концентрацию другой формы, получаем интервал перехода.

Основные понятия

.

Эквивалент – реальная или условная частица вещества Х, которая в данной кислотно-основной реакции или реакции обмена эквивалентна одному иону водорода Н + (одному иону ОН - или единичному заряду), а в данной окислительно-восстановительной реакции эквивалентна одному электрону.

Фактор эквивалентности fэкв(X) – число, показывающее, какая доля реальной или условной частицы вещества Х эквивалентна одному иону водорода или одному электрону в данной реакции, т.е. доля, которую составляет эквивалент от молекулы, иона, атома или формульной единицы вещества.

Наряду с понятием “количество вещества”, соответствующее числу его моль, используется также понятие количество эквивалентов вещества.

Закон эквивалентов: вещества реагируют в количествах, пропорциональных их эквивалентам. Если взято n(экв 1) моль эквивалентов одного вещества, то столько же моль эквивалентов другого вещества n(экв 2 ) потребуется в данной реакции, т.е.

n(экв 1) = n(экв 2) (2.1)

При проведении расчетов необходимо использовать следующие соотношения:

М(½ СаSO 4 ) = 20 + 48 = 68 г/моль.

Эквивалент в кислотно-основных реакциях

На примере взаимодействия ортофосфорной кислоты со щелочью с образованием дигидро-, гидро- и среднего фосфата рассмотрим эквивалент вещества H 3 PO 4 .

H 3 PO 4 + NaOH = NaH 2 PO 4 + H 2 O, fэкв (H 3 PO 4) =1.

H 3 PO 4 + 2NaOH = Na 2 HPO 4 + 2H 2 O, fэкв (H 3 PO 4) =1/2.

H 3 PO 4 + 3NaOH = Na 3 PO 4 + 3H 2 O, fэкв (H 3 PO 4) =1/3.

Эквивалент NaOH соответствует формульной единице этого вещества, так как фактор эквивалентности NaOH равен единице. В первом уравнении реакции молярное соотношение реагентов равно 1:1, следовательно, фактор эквивалентности H 3 PO 4 в этой реакции равен 1, а эквивалентом является формульная единица вещества H 3 PO 4 .

Во втором уравнении реакции молярное отношение реагентов H 3 PO 4 и NaOH составляет 1:2, т.е. фактор эквивалентности H 3 PO 4 равен 1/2 и её эквивалентом является 1/2 часть формульной единицы вещества H 3 PO 4 .

В третьем уравнении реакции количество веществ реагентов относятся друг к другу как 1:3. Следовательно, фактор эквивалентности H 3 PO 4 равен 1/3, а её эквивалентом является 1/3 часть формульной единицы вещества H 3 PO 4 .

Таким образом, эквивалент вещества зависит от вида химического превращения, в котором принимает участие рассматриваемое вещество.

Следует обратить внимание на эффективность применения закона эквивалентов: стехиометрические расчёты упрощаются при использовании закона эквивалентов, в частности, при проведении этих расчётов отпадает необходимость записывать полное уравнение химической реакции и учитывать стехиометрические коэффициенты. Например, на взаимодействие без остатка 0,25 моль-экв ортофосфата натрия потребуется равное количество эквивалентов вещества хлорида кальция, т.е. n(1/2CaCl 2 ) = 0,25 моль.

Эквивалент в окислительно-восстановительных реакциях

Фактор эквивалентности соединений в окислительно-восстановительных реакциях равен:

f экв (X) = , (2.5)

где n – число отданных или присоединенных электронов.

Для определения фактора эквивалентности рассмотрим три уравнения реакций с участием перманганата калия:

2KMnO 4 + 5Na 2 SO 3 + 3H 2 SO 4 = 5Na 2 SO 4 + 2MnSO 4 + K 2 SO 4 + 3H 2 O.

2KMnO 4 + 2Na 2 SO 3 + H 2 O = 2Na 2 SO 4 + 2MnO 2 + 2KOH.

2KMnO 4 + Na 2 SO 3 + 2NaOH = Na 2 SO 4 + K 2 MnO 4 + Na 2 MnO 4 + H 2 O.

В результате получаем следующую схему превращения KMnO 4 (рис. 2.1).



Рис. 2.1. Схема превращений KMnO 4 в различных средах

Таким образом, в первой реакции f экв (KMnO 4 ) = 1/5, во второй – f экв (KMnO 4 ) = 1/3, в третьей – f экв (KMnO 4) = 1.

Следует подчеркнуть, что фактор эквивалентности дихромата калия, реагирующего в качестве окислителя в кислой среде, равен 1/6:

Cr 2 O 7 2- + 6e + 14 H + = 2 Cr 3+ + 7 H 2 O.

Примеры решения задач

Определить фактор эквивалентности сульфата алюминия, который взаимодействует со щелочью.

Решение. В данном случае возможно несколько вариантов ответа:

Al 2 (SО 4) 3 + 6 KOH = 2 А1(ОН) 3 + 3 K 2 SО 4 , f экв (Al 2 (SО 4) 3) = 1/6,

Al 2 (SО 4) 3 + 8 KOH (изб) = 2 K + 3 K 2 SО 4 , f экв (Al 2 (SО 4) 3) = 1/8,

Al 2 (SО 4) 3 + 12KOH (изб) = 2K 3 + 3K 2 SО 4 , f экв (Al 2 (SО 4) 3) = 1/12.

Определить факторы эквивалентности Fe 3 О 4 и KCr(SO 4) 2 в реакциях взаимодействия оксида железа с избытком хлороводородной кислоты и взаимодействия двойной соли KCr(SO 4) 2 со стехиометрическим количеством щёлочи КОН с образованием гидроксида хрома (III).

Fe 3 О 4 + 8 НС1 = 2 FeСl 3 + FeС1 2 + 4 Н 2 О, f экв (Fe 3 О 4) = 1/8,

KCr(SO 4) 2 + 3 КОН = 2 K 2 SO 4 + С r(ОН ) 3 , f экв (KCr(SO 4) 2) = 1/3.

Определить факторы эквивалентности и молярные массы эквивалентов оксидов CrО, Cr 2 О 3 и CrО 3 в кислотно-основных реакциях.

CrО + 2 HC1 = CrCl 2 + H 2 О; f экв (CrО) = 1/2,

Cr 2 О 3 + 6 HC1 = 2 CrCl 3 + 3 H 2 О; f экв (Cr 2 О 3) = 1/6,

CrО 3 – кислотный оксид. Он взаимодействует со щёлочью:

CrО 3 + 2 KОH = K 2 CrО 4 + H 2 О; f экв (CrО 3) = 1/2.

Молярные массы эквивалентов рассматриваемых оксидов равны:

М экв (CrО) = 68(1/2) = 34 г/моль,

М экв (Cr 2 О 3 ) = 152(1/6) = 25,3 г/моль,

М экв (CrО 3 ) = 100(1/2) = 50 г/моль.

Определить объём 1 моль-экв О 2 , NH 3 и H 2 S при н.у. в реакциях:

V экв (О 2) = 22,4× 1/4 = 5,6 л.

V экв (NH 3) = 22,4× 1/3 = 7,47 л – в первой реакции.

V экв (NH 3) = 22,4× 1/5 = 4,48 л – во второй реакции.

В третьей реакции для сероводорода V экв (H 2 S)=22,4 1/6 = 3,73 л.

0,45 г металла вытесняют из кислоты 0,56 л (н.у.) водорода. Определить молярную массу эквивалента металла, его оксида, гидроксида и сульфата.

n экв (Ме) = n экв (Н 2) = 0,56:(22,4× 1/2) = 0,05 моль.

М экв (X) = m(Ме)/n экв (Мe) = 0,45:0,05 = 9 г/моль.

М экв (Ме x O y ) = М экв (Ме) + М экв (O 2) = 9 + 32× 1/4 = 9 + 8 = 17 г/моль.

М экв (Ме(OH) y ) = М экв (Ме) + М экв (OH - ) = 9+17 = 26 г/моль.

М экв (Ме x (SO 4) y ) = М экв (Ме) + М экв (SO 4 2-) = 9 + 96× 1/2 = 57 г/моль.

. Рассчитать массу перманганата калия, необходимую для окисления 7,9 г сульфита калия в кислой и нейтральной средах.

f экв (K 2 SО 3 ) = 1/2 (в кислой и нейтральной среде).

М экв (K 2 SО 3) = 158× 1/2 = 79 г/моль.

n экв (KMnO 4) = n экв (K 2 SО 3 ) = 7,9/79 = 0,1 моль.

В кислой среде М экв (KMnO 4 ) = 158·1/5 = 31,6 г/моль, m(KMnO 4 ) = 0,1·31,6 = 3,16 г.

В нейтральной среде М экв (KMnO 4 ) = 158·1/3 = 52,7 г/моль, m(KMnO 4 ) = 0,1·52,7 =5,27 г.

. Рассчитать молярную массу эквивалента металла, если оксид этого металла содержит 47 мас.% кислорода.

Выбираем для расчётов образец оксида металла массой 100 г. Тогда масса кислорода в оксиде составляет 47 г, а масса металла – 53 г.

В оксиде: n экв (металла) = n экв (кислорода). Следовательно:

m(Ме):М экв (Ме) = m(кислорода):М экв (кислорода);

53:М экв (Ме) = 47:(32·1/4). В результате получаем М экв (Ме) = 9 г/моль.

Задачи для самостоятельного решения

2.1. Молярная масса эквивалента металла равна 9 г/моль. Рассчитать молярную массу эквивалента его нитрата и сульфата.




2.2. Молярная масса эквивалента карбоната некоторого металла составляет 74 г/моль. Определить молярные массы эквивалентов этого металла и его оксида.

где E 0 ox , E 0 red – стандартные электродные потенциалы редокс пары,

n – число электронов, участвующих в процессе.

Если lg K = 1 –равновесие

Если lg K > 1 – равновесие смещается в сторону продуктов реакции

Если lg K < 1 – равновесие смещается в сторону исходных веществ.

Классификация методов ОВТ

Способы фиксирования точки эквивалентности в методах окислительно-восстановительного титрования

Индикаторный	Безиндикаторный
Специфические индикаторы	Редокс-индикаторы	Проводят при работе с окрашенными титрантами, которые окисляясь или восстанавливаясь, обесцвечиваются
Образуют окрашенные соединения с определяемым веществом или титрантом. Точку эквивалентности фиксируют по исчезновению или появлению окраски. (крахмал в йодометрии)	Вещества, изменяющие окраску в зависимости от потенциала системы Фенилантраниловая кислота, дифенилбензидин, ферроин, дифениламин и др.	Перманганатометрия (конец титрования определяют по неисчезающему бледно-малиновому окрашиванию раствора от одной избыточной капли добавленного титранта)

Перманганатометрия

Рабочий раствор: KMnO 4 .

Титрованный раствор перманганата калия по тонной навеске препарата приготовить нельзя, т.к. он содержит ряд примесей, концентрация раствора изменяется из-за взаимодействия с органическими примесями в дистил. воде. Также вода обладает окислительно-восстановительными свойствами и может восстанавливать KMnO 4 . Данная реакция идет медленно, но солнечный свет ее катализирует, поэтому приготовленный раствор хранят в темной склянке. Готовят раствор приблизительно требуемой концентрации, затем его стандартизируют по первичному стандарту (Na 2 C 2 O 4 – оксалат натрия, гидрат оксалата аммония (NH 4) 2 C 2 O 4 ×H 2 O или дигидрат щавелевой кислоты Н 2 C 2 O 4 ×2H 2 O, оксиду мышьяка As 2 O 3 или металлическому железу).

Точку эквивалентности фиксируют по бледно-розовому окрашиванию раствора от одной избыточной капли титранта (без индикаторный метод).

Реакция перманганата калия с восстановителями в кислой среде протекает по схеме:

В анализе некоторых органических соединений используют восстановление в сильнощелочной среде по уравнению:

MnO 4 - + e ® MnO 4 2-

Перманганатометрически определяют восстановители методом прямого титрования, окислители – методом обратного титрования и некоторые вещества – титрованием по замещению.

Дихроматометрия

Рабочий раствор: K 2 Cr 2 O 7 .

Титрованный раствор можно приготовить по тонной навеске, поскольку кристаллический K 2 Cr 2 O 7 удовлетворяет всем требованиям первичного стандарта. Раствор бихромата калия устойчив при хранении, титр раствора остается неизменным длительное время

Основной реакцией метода бихроматометрии является реакция окисления бихроматом калия в

кислой среде:

Точку эквивалентности фиксируют, используя редокс-индикаторы (дифенил амин и его производные).

Бихроматометрический метод используют для определения восстановителей – прямое титрование (Fe 2+ , U 4+ ,Sb 3+ ,Sn 2+), окислителей-обратное титрование (Cr 3+), а также некоторые органические соединения (метанол, глицерин).